Pyrolýza (krakování za vysokých teplot) – Mega tutoriál

V důsledku frakční destilace ropy je možné z ní izolovat 5-25 % benzínu a až 20 % petroleje. Relativně nízký výtěžek těchto produktů a neustále se zvyšující potřeba těchto produktů vedly k širokému použití chemických, tzv. destruktivních metod rafinace ropy (krakování, pyrolýza, reformování), které umožňují získat další množství lehké ropy. produkty se zlepšenými vlastnostmi z ropných frakcí rozkladem velkých molekul. Množství benzínu získaného z ropy se zvyšuje tím, že se některé méně potřebné ropné produkty (topný olej, plynový olej, motorová nafta, polodehet atd.) podrobí krakování – rozštěpení při zahřátí na 420-550 0 C, často v přítomnosti katalyzátorů. To vám umožní několikrát zvýšit celkovou výtěžnost benzínu a zvýšit ji na 40-50% a dokonce 70%.

Možnost technického využití procesu destruktivního rozkladu ropy a ropných produktů poprvé stanovil výzkum D.I. Mendělejev a A.A. Letní. V roce 1890 V.G. Shukhov vyvinul procesní diagram a návrh hlavního zařízení pro provádění krakování pod tlakem. Používání krakování začalo až v roce 1913 v USA a v SSSR – během let prvního pětiletého plánu.

Nejjednodušší průmyslová metoda štěpení těžkých ropných uhlovodíků na lehké je tepelné krakování – rozpad velkých molekul těchto uhlovodíků vlivem tepla a vznik menších molekul lehčích uhlovodíků. K štěpení molekul při krakování však dochází chaoticky a nelze jej provádět cíleně pro výrobu uhlovodíků dané struktury. Toho je částečně dosaženo, když se proces provádí v přítomnosti speciálně vybraných katalyzátorů, tj. při katalytickém krakování. Další přeměny struktury uhlovodíků získaných krakováním se provádějí v reformovacích procesech.

Krakování je chemicky složitý proces, protože surovina je směsí mnoha uhlovodíků a ty procházejí přeměnami v různých směrech.

Je však možné stanovit určité zákonitosti v chování určitých tříd uhlovodíků při vysokých teplotách.

Alkany při vysokých teplotách podléhají hlavně štěpné reakci s rozbitím vazeb mezi atomy uhlíku. V důsledku štěpení a současného pohybu atomů vodíku vznikají nové molekuly nasycených a nenasycených uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností:

U nižších alkanů je také pozorována dehydrogenace a rozklad s porušením vazby na konci uhlíkového řetězce.

Isoalkany jsou tepelně méně stabilní než alkany normální struktury:

Při krakování cykloalkanů dochází k následujícím reakcím:

1) dealkylace (eliminace alkylových postranních řetězců):

2) rozklad kruhu za vzniku alkenů a dienových uhlovodíků, stejně jako alkanů:

3) dehydrogenace šestičlenných naftenů s přeměnou na areny:

Areny s uhlovodíkovým řetězcem se dealkylují za podmínek krakování. V tomto případě se tvoří jednoduché areny a alkeny, například benzen a ethylen se tvoří z ethylbenzenu:

Areny navíc procházejí kondenzačními reakcemi, převážně za účasti nenasycených uhlovodíků, které postupně vedou ke vzniku uhlovodíků s velmi velkým počtem benzenových kruhů a nízkým obsahem vodíku, tedy ke vzniku koksu.

Nenasycené uhlovodíky vznikající při krakování mohou za vhodných podmínek polymerovat nebo odštěpovat malé molekuly s vyšší nenasyceností:

Kromě toho mohou vstupovat do alkylačních, izomeračních a cyklizačních reakcí jak mezi sebou, tak s jinými uhlovodíky za vzniku izouhlovodíků, naftenů a arenů. Zvýšení teploty snižuje pevnost uhlovodíků a tepelná stabilita alkanů klesá při přechodu na vyšší členy homologické řady. Proto se při zahřívání nejprve rozkládají uhlovodíky s dlouhým řetězcem.

S rostoucí teplotou se místo štěpení vazby C-C přesouvá na okraj řetězce za vzniku uhlovodíků s krátkými řetězci až po metan. Metan se však při teplotách nad 820 0 C začíná rozkládat na uhlík a vodík. Zvyšování teploty tedy zvyšuje výtěžnost plynných produktů. Porovnáme-li rychlosti přeměny jednotlivých skupin uhlovodíků, zjistíme následující sled jejich rozkladu: alkany – cykloalkany – areny. Následkem toho zvýšení teploty podporuje akumulaci arenů v produktech krakování.

Zvýšením tlaku se posouvá rovnováha reakcí štěpení uhlovodíků, ke kterým dochází při zvětšování objemu a tvorbě plynných produktů, zprava doleva. V souladu s tím, pokud se usiluje o zvýšení výtěžku kapalných produktů, pak se proces provádí za zvýšeného tlaku a naopak, pokud je požadováno získat více plynů, krakování se provádí za sníženého tlaku.

Tepelné praskání se dělí na kapalnou fázi (zpracování těžkých frakcí a zbytků z rafinace ropy, ale i lehkých frakcí – nafta, petrolej, plynový olej při 460-560 0 C a tlaku 2-7 MPa) a parní fázi (zpracování dehtu , bitumen a zbytky po krakování při 550-600 0 C a normálním tlaku).

Technologie v zásadě spočívá v tom, že se suroviny ohřejí v trubkových pecích na teplotu, při které dochází dostatečnou rychlostí ke krakování uhlovodíků a následně se rektifikací oddělují produkty krakování. V důsledku tepelného krakování se získává benzín, plyny a zbytky po krakování.

Význam tepelného krakování mezi ostatními chemickými metodami pro rafinaci ropy a ropných produktů je v současnosti nižší než před 20-25 lety. Tento proces se však stále používá k ošetření zbytků těžké ropy. Například během tepelného krakování topného oleje se získá následující průměrný výtěžek produktů (%): krakovaný benzín 30-35; krakovací plyny 10-15; zbytek po krakování 50-55.

Tepelně krakované benzíny mají vyšší odolnost proti klepání než některé primární benzíny kvůli přítomnosti aromatických a rozvětvených uhlovodíků v nich. Oktanové číslo takového benzinu je asi 70. Přítomnost reaktivních nenasycených uhlovodíků v krakovaném benzinu je činí méně stabilními než benzin z primárního okruhu.

Jako suroviny pro chemické syntézy slouží termické krakovací plyny – směs nasycených a nenasycených uhlovodíků: ethan, etylen, propan, propylen, butany, butyleny, pentany atd. Popraskaný zbytek se používá hlavně jako kotelní palivo.

Pokud by cílovým produktem tepelných procesů neměl být benzín, ale plyny a kapalné aromatické uhlovodíky, používá se pyrolýza

Na rozdíl od tepelného krakování dochází při pyrolýze k štěpení uhlovodíků v parní fázi za atmosférického tlaku a při teplotě zvýšené na 670-720 °C. V důsledku hlubokých rozkladných a sekundárních syntézních reakcí se z petroleje nebo lehkého plynového oleje získává až 0 % plynu, aromatických uhlovodíků a dehtu. Pyrolýzní plyny se liší od krakovacích plynů zvýšeným obsahem ethylenu, propylenu a butadienu. Z kapalných produktů pyrolýzy získáváme benzen, toluen, xylen, zelený olej (používá se při výrobě sazí), naftalenový olej, ze kterého se uvolňuje naftalen a smolnou surovinu pro výrobu koksu. Vysoce viskózní zbytky oleje se používají ke zpracování koksováním.

Koksování – proces hlubokého rozkladu ropných zbytků bez přístupu vzduchu při atmosférickém tlaku a teplotě 450-500 0 C. Koksováním topného oleje, bitumenu, dehtu, pryskyřice, zbytků po krakování a dalších odpadů je možné maximalizovat výtěžnost lehké ropné produkty. Zároveň se z vysokoviskózních zbytků spolu s bezpopelovým ropným koksem, používaným jako palivo a surovina pro výrobu elektrod, získává plyn, automobilový benzin, nafta a kotlové palivo. Automobilový benzin vznikající při koksování je však nízké kvality a má nízké antidetonační vlastnosti. Aby se zvýšilo oktanové číslo takového benzínu, je reformován.

Vzory rozkladu uhlovodíků se mění při přechodu z krakovacích teplot (470–540 °C) k teplotám pyrolýzy (700–1000 °C). Mění se jak mechanismus, tak složení produktů procesu.

Při zvýšených teplotách a velmi vysokém energetickém nasycení molekul se zvyšuje koncentrace radikálů. To vede ke snížení délky řetězce a zvýšení úlohy radikálového neřetězcového rozkladu, při kterém se uhlovodíky rozkládají nezávisle na sobě.

Zvyšování teploty procesu urychluje reakce s vysokými aktivačními energiemi, v důsledku čehož se mění poměr mezi různými reakcemi radikálů. Role radikálových rozkladných reakcí ve srovnání s adičními reakcemi roste. Zvýšená teplota ovlivňuje i sekundární reakce konverze alkenů. Rozklad alkenů se zvyšující se teplotou výrazně zrychluje ve srovnání s kondenzačními reakcemi, které mají nižší aktivační energii. A konečně, teplota určuje vztah mezi hlavními skupinami pyrolýzních reakcí (primární, sekundární a pyrouhlíková tvorba). Aktivační energie těchto procesů lze uspořádat do následujících řad:

kde E₁ – aktivační energie primárních reakcí;

Е₂ – aktivační energie sekundárních reakcí;

Е₃ – aktivační energie reakce rozpadu elementů.

Průmyslový význam pyrolýzy spočívá ve výrobě nižších olefinů, především ethylenu a propylenu. Za tímto účelem se proces pyrolýzy provádí při teplotách 750 – 900 o C v závislosti na vstupní surovině. Teplota by neměla být zvýšena, protože v tomto případě je rychlost rozkladu reakčních produktů patrná. Protože proces pyrolýzy nastává s rostoucím objemem v systému, je lepší jej provádět při nízkém tlaku. Aby se však dosáhlo vysokých průtoků reakčních plynů s velmi krátkými kontaktními časy v reakční cívce, je zapotřebí tlak mírně vyšší než atmosférický tlak. Pokles tlaku na výstupu z reaktoru vzniká ředěním reakčních produktů vodní párou. Rychlost pyrolýzy se zvyšuje, když se reakční hmota zředí vodíkem. Radikál CH₃ , vedoucí řetězový proces pyrolýzy spolu s atomárním vodíkem, v přítomnosti molekulárního vodíku, rozvíjí proces ve dvou směrech, například s použitím hexanu jako suroviny:

Při 827 o C je rychlostní konstanta reakce (8.81) řádově vyšší než reakce (8.82), všechny ostatní věci jsou stejné. Rychlost reakce hexanu s alkeny je také nižší než rychlost reakce vodíku s alkeny (1krát pro 4-buten).

Vzniklý atomární vodík reaguje s uhlovodíky suroviny. Rychlostní konstanta této reakce je již o 2–3 řády vyšší než rychlostní konstanta pro interakci uhlovodíků s methylovým radikálem. V důsledku toho hraje molekulární vodík roli homogenního katalyzátoru pro celkový proces pyrolýzy. Kromě toho potlačuje reakce tvorby dienu reakcí s vinylovým radikálem CH₂ = CH zabraňující jejich přichycení k etylenu. Důsledkem toho je pokles polykondenzačních produktů.

Koksování

Koks vzniká při termických procesech v kapalné fázi, ve kterých je koncentrace molekul stokrát vyšší než v plynné fázi. V důsledku toho se výtěžek polykondenzačních produktů výrazně zvyšuje ve srovnání s procesy v plynné fázi. Je třeba poznamenat, že při tepelném krakování a pyrolýze je tvorba koksu nežádoucím jevem. Existují však průmyslové procesy, ve kterých je koks cílovým produktem. Je známo použití koksu jako anodové hmoty v metalurgii například pro výrobu tvrdých slitin Ve₂C, TiC atd.; při výrobě abrazivních materiálů (SiC, B₄C, TiC); v jaderné energetice (В₄C, ZnC); při výrobě strukturních uhlíkovo-grafitových materiálů.

Ropný koks je pevná látka s pseudokrystalickou nebo amorfní strukturou a hustotou 1400 – 1500 kg/m3. Poměr S: N v koksu je to 1,1 – 1,4. Získává se krakováním zbytků těžkých olejů (topný olej, dehet, zbytky po krakování) v kapalné fázi podle následujícího schématu:

Arenas Pryskyřice Asfaltény Koks Grafit.

Alkany, cykloalkany a alkeny jsou také schopné koksování v důsledku dehydrocyklizačních a aromatizačních procesů.

Přechod arenů na koks je termodynamicky příznivý, protože je doprovázen úbytkem volné energie. V řadě benzen – naftalen – antracen – pyren – grafit klesá volná energetická rezerva na atom uhlíku v tomto pořadí, kJ: 20,6 19,8 18,8 16,8 0.

Při koksovacích teplotách 450 – 520 o C je parafinovo-naftenická část suroviny krakována převážně na kapalné a plynné produkty. Mono- a bicyklické aromatické látky se převádějí dvěma způsoby:

1) krakování, jako jsou parafin-naftenické uhlovodíky;

2) redistribuce molekul vodíku v přítomnosti naftenických kruhů s pohyblivými atomy vodíku v molekulách arenu.

V důsledku takových procesů je jedna část molekul suroviny přeměněna na nasycené uhlovodíky a následně krakována, zatímco druhá se ještě více aromatizuje a doplňuje asfaltenovou fázi.

Pryskyřice jsou částečně krakovány na plynné a kapalné produkty, ale jsou převážně dealkylovány, ztrácejí funkční skupiny obsahující kyslík, v důsledku čehož se zvyšuje jejich aromatizace a mění se na asfalteny.

Asfalteny se již při 300 o rozkládají za vzniku plynné a kapalné fáze a koksu.

Rentgenová difrakční analýza ukazuje, že koks je systém náhodně umístěných trojrozměrně neuspořádaných grafitu podobných krystalitů s mezirovinnou vzdáleností 0,348 – 0,350 nm (pro grafit je to 0,335 nm). Přítomnost vodíku, síry, dusíku a některých dalších prvků a substituentů v chemickém složení koksu neumožňuje vznik uspořádané struktury podobné grafitu.